打造多种高端化工产品并重的化工新材料生产公司
传统的海曙环氧树脂难溶于水，主要依赖芳烃、酮类及醇类等有机溶剂作为分散媒介，进而调配成适宜浓度与粘度的涂料才能使用。但常规的海曙环氧树脂用有机溶剂作为分散介质来稀释，不仅成本较高，在施工过程中对人体和环境的危害很大。鉴于此，全球多国已立法严格限制VOC排放，推动了环保型环氧树脂水性化技术的研发热潮。
自20世纪70年代起，国际上便展开了对水性环氧树脂体系的探索，旨在减少对环境的不良影响。我国紧随国际步伐，自90年代初便着手于水性环氧体系及其涂料的研发工作，以积极响应环保法规对VOC减排的要求。
在水性环氧树脂的发展历程中，经历了从简单乳化剂乳化法到更为复杂的体系创新。代产品主要依赖于乳化剂实现水性化，但性能尚待提升。第二代体系则引入了水溶性海曙固化剂，以乳化油溶性环氧树脂，进一步提升了产品的稳定性与应用性能。而由美国壳牌公司历经多年研发的第三代水性环氧体系，则标志着技术的重大突破：通过为环氧树脂与海曙固化剂接枝非离子型表面活性剂，不仅确保了乳液体系的长期稳定性，而且由其制备的涂料在漆膜性能上达到了甚至超越了传统溶剂型涂料的水平，实现了环保与性能的双重飞跃。当前，我国正加大对水性环氧树脂体系技术创新的投入，力求在这一领域取得更多突破，以满足日益严格的环保标准与市场需求。
水性环氧树脂的制备方法
根据制备方法的不同，水性环氧树脂的制备方法主要有机械法、相反转法、固化剂乳化法和化学改性法：
机械法
即直接乳化法。将环氧树脂用球磨机、胶体磨、均质器等磨碎细化后，与乳化剂水溶液混合，并通过超声震动或高速搅拌促使其在水中均匀分散，或直接混合加热后逐步加水乳化。机械法制备水性环氧树脂乳液的优点是工艺简单、成本低廉、所需乳化剂的用量较少。但是，此方法制备的乳液中环氧树脂分散相微粒的尺寸较大，粒子形状不规则，粒度分布较宽，所配得的乳液稳定性一般较差，并且乳液的成膜性能也不太好，而且由于非离子表面活性剂的存在，会影响涂膜的外观和一些性能。
相反转法
这是一种高效制备高分子树脂乳液的方法，其核心在于通过调整水相比例，将聚合物从油包水（W/O）状态转变成水包油（O/W）状态，是一种制备高分子树脂乳液较为有效的方法，几乎可将所有的高分子树脂借助于外加乳化剂的作用通过物理乳化的方法制得相应的乳液。
相反转原指多组分体系中的连续相在一定条件下相互转化的过程，如在油/水/乳化剂体系中，当连续相从油相向水相(或从水相向油相)转变时，在连续相转变区，体系的界面张力最小，因而此时的分散相的尺寸最小。通过相反转法将高分子树脂乳化为乳液制得的乳液粒径比机械法小，稳定性也比机械法好，其分散相的平均粒径一般为1~2μm。
固化剂乳化法
该方法利用具有乳化效果的改性固化剂直接乳化环氧树脂，无需额外添加乳化剂。这类固化剂多为环氧树脂与多元胺的加成物，既是交联剂又是乳化剂，经改性后兼具固化与乳化功能，能有效提升漆膜性能。
化学改性法
又称自乳化法，是当前水性环氧树脂制备的主流技术。即将一些亲水性的基团引入到环氧树脂分子链上，或嵌段或接枝，使环氧树脂获得自乳化的性质。由于亲水基团通过共价键牢固结合于环氧树脂分子中，所得乳液极为稳定，粒径可达纳米级。根据引入的亲水基团类型不同，化学改性法制备的水性环氧树脂乳液可分为阴离子型、阳离子型和非离子型三种：
引入阴离子
通过酯化、醚化、胺化或自由基接枝改性法在环氧聚合物分子链上引入羧基、磺酸基等功能性基团、中和成盐以后，环氧树脂就具备了水分散的性质。酯化、醚化和胺化都是利用环氧基与羧基、羟基或氨基反应来实现的：
酯化：利用氢离子先将环氧基极化，酸根离子再进攻环氧环，使其开环，得到改性树脂，然后用胺类水解、中和。如利用环氧树脂与丙烯酸反应生成环氧丙烯酸酯，再用丁烯二酸（酐）和环氧丙烯酸酯上的碳碳双键通过加成反应而生成富含羧基的化合物，最后用胺中和成水溶性树脂；或与磷酸反应成环氧磷酸酯，再用胺中和也可得到水性环氧树脂。
醚化：由亲核性物质直接进攻环氧基上的碳原子，开环后改性剂与环氧基上的仲碳原子以醚键相连得到改性树脂，然后水解、中和。比较常见的方法是环氧树脂与对羟基苯甲酸甲酯反应后水解、中和；也可将环氧树脂与巯基乙酸进行醚化反应而后水解中和的方法，都可在环氧树脂分子中引入阴离子。
胺化：利用环氧基团与一些低分子的扩链剂如氨基酸、氨基苯甲酸、氨基苯磺酸（盐）等化合物上的氨基反应，在链上引入羧基、磺酸基团，中和成盐后可分散于水中。如用对氨基苯甲酸改性环氧树脂，使其具有亲水亲油两种性质，以改性产物及其与纯环氧树脂的混合物制成水性涂料，涂膜性能优良，保持了溶剂型环氧涂料在抗冲击强度、光泽度和硬度等方面的优点，而且附着力提高，柔韧性大为改善，涂膜耐水性和耐化学药品性能优良。
自由基接技改性法：利用双酚A型环氧树脂分子上的亚甲基在过氧化物作用下易于形成自由基并与乙烯基单体共聚的性质，将（甲基）丙烯酸、马来酸（酐）等单体接枝到环氧树脂上，再用中和剂中和成盐，最
后加入水分散，从而得到水性环氧树脂。
将丙烯酸单体接枝到环氧分子骨架上，制得不易水解的水性环氧树脂。反应为自由基聚合机理，接枝位置为环氧分子链上的脂肪碳原子，接枝率低于，最终产物为未接枝的环氧树脂、接枝的环氧树脂和聚丙烯酸的混合物，这三种聚合物分子在溶剂中舒展成线型状态，加入水后，由于未接枝共聚物和水的不混溶性，在水中形成胶束，接枝共聚物的环氧链段和与其相混溶的未接枝环氧树脂处于胶束内部，接枝共聚物的丙烯酸共聚物羧酸盐链段处于胶束表层，并吸附了与其相混溶的丙烯酸共聚物的羧酸盐包覆于胶束表面，颗粒表面带有电荷，形成了极稳定的水分散体系。
先用磷酸将环氧树脂酸化得到环氧磷酸酯，再用环氧磷酸酯与丙烯酸接枝共聚，制得比丙烯酸与环氧树脂直接接枝的产物稳定性更好的水基分散体；可发现水性体系稳定性随制备环氧磷酸酯时磷酸的用量、丙烯酸单体用量和环氧树脂分子量的增大而提高，其中丙烯酸单体用量是影响其水分散稳定性的最重要因素。
以双酚A型环氧树脂与丙烯酸反应合成具有羟基侧基的环氧丙烯酸酯，再用甲苯二异氰酸酯与丙烯酸羟乙酯的半加成物对上述环氧丙烯酸酯进行接枝改性，再用酸酐引人羧基，经胺中和后，可得较为稳定的自乳化光敏树脂水分散体系。
引入阳离子
含胺基的化合物与环氧基反应生成含叔胺或季胺碱的环氧，用酸中和后得到阳离子型的水性环氧树脂。
用酚醛型多官能环氧树脂F-51与一定量的二乙醇胺发生加成反应（每个F-51分子中打开了一个环氧基）引入亲水基团，再用冰醋酸中和成盐，加水制得改性F-51水性环氧树脂，该方法使树脂具备了水溶性或水分散性，同时每个改性树脂分子中又保留了2个环氧基，使改性树脂的亲水性和反应活性达到合理的平衡。固化体系采用改性F-51水性环氧树脂与双氰胺配合，由于双氰胺在水性环氧树脂体系中具有良好的溶解性和潜伏性，贮存6个月不分层，黏度无变化，可形成稳定的单组分配方。该体系比未改性环氧/双氰胺体系起始反应温度降低了76℃，固化工艺得到改善。固化物具有良好的力学性能，层压板弯曲强度达502.93MPa，剪切强度达36.6MPa，固化膜硬度达6H，附着力，吸水率47%，具有良好的应用前景。
由于环氧固化剂通常是含胺基的碱性化合物，两者混合后，体系容易失去稳定性而影响使用性能，因此这类树脂在实际中较少应用。
引入非离子的亲水链段
通过含亲水性的氧化乙烯链段的聚乙二醇或其嵌段共聚物上的羟基或含聚氧化乙烯链上的胺基与环氧基团反应可以将聚氧化乙烯链段引入到环氧分子链上，得到含非离子亲水成分的水性环氧树脂。该反应通常在催化剂存在下进行，常用的催化剂有三氟化硼络合物、三苯基膦、强无机酸。
先用聚氧乙烯二醇、聚氧丙烯二醇和环氧氯丙烷反应，形成相对分子质量为4000～20000的双环氧端基乳化剂，利用此乳化剂和环氧当量为190的双酚A环氧树脂混合，以三苯基磷化氢为催化剂进行反应，可得到含有亲水性聚氧乙烯、聚氧丙烯链段的环氧树脂。这种环氧树脂不用外加乳化剂即可溶于水中，且由于亲水链段包含在环氧树脂分子中，因而增强了涂膜的耐水性。
在双酚A型环氧树脂和聚乙二醇中，加入催化剂三苯基膦化氢制得的非离子表面活性剂，与氨基苯甲酸改性的双酚A型环氧树脂及E-20环氧树脂，制得水性环氧涂料作为食品罐内壁涂料，性能良好。
水性环氧树脂的合成实例
单组分水性环氧乳液的合成
在装有搅拌器、冷凝管、氮气导管、滴液漏斗的250mL四口烧瓶中加入一定量环氧树脂和按一定质量比配制的正丁醇和乙二醇单丁醚混合溶剂，加热升温至105℃；当投入的环氧树脂充分溶解后开动搅拌，2h内匀速缓慢滴加甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、苯乙烯和过氧化苯甲酰的混合溶液；先升温至105℃，继续搅拌反应3h；后降温至50℃，加入N，N-二甲基乙醇胺和去离子水的混合溶液中和，中和度，搅拌下继续反应30min；加水高速分散制成固含量约30%环氧树脂/丙烯酸接枝共聚物乳液。
在该乳液中按质量比10：1加入25%氨基树脂R-717的溶液，高速分散并滴加去离子水将乳液稀释至固含量为20%，得到单组分水性环氧乳液。
环氧树脂相对分子质量、功能单体甲基丙烯酸和引发剂过氧化苯甲酰用量是影响环氧/丙烯酸接枝共聚乳液性能的三个关键因素。随着环氧树脂平均分子量增加，合成的环氧乳液稳定性提高，乳液黏度也随之增大。增加甲基丙烯酸用量，乳液粒径减小，但用量过大使漆膜耐水性变差。引发剂的用量直接影响反应接枝率，当引发剂的用量过低时，制备的乳液储存稳定性差，过低的引发剂浓度导致反应的接枝率较低，聚合物的亲水性差，乳液不稳定。引发剂的浓度增加，反应接枝率增加，环氧树脂亲水性提高，乳液粒子粒径减小，乳液粒子形状规整。
但引发剂的用量过高使单体之间的共聚反应增大，降低了体系稳定性。另外，引发剂浓度过高会促使引发剂产生诱导分解，也就是自由基向引发剂的转移反应，结果消耗了引发剂而自由基数量并未增加，导致接枝效率下降。通过实验表明，采用环氧树脂E-06和E-03配合使用，甲基丙烯酸单体含量44%，过氧化苯甲酰用量为单体总质量的8.4%，合成的环氧乳液具有良好的储存稳定性、黏度适中、粒径小，适于工业涂装。
水性二乙醇胺改性E-44环氧树脂的合成
环氧树脂中的环氧基可与胺反应，因此可用二乙醇胺来改性E-4环氧树脂，在树脂分子中引入亲水性羟基和胺基，之后再滴加冰醋酸成盐，即可制得水性二乙醇胺改性E-44环氧树脂。
合成工艺
60℃下先用乙二醇丁醚和乙醇将环氧树脂溶解，然后慢慢滴加二乙醇胺，滴完后继续加热至80℃，恒温反应2.5h，反应完全后，即得二乙醇胺改性的环氧树脂E-44。最后向制得的改性树脂中滴加冰乙酸，中和成盐，再加入一定量水，搅拌，即得改性环氧树脂的水性体系。改性环氧树脂的亲水性强弱与树脂分子中引入的二乙醇胺和滴加的冰醋酸的多少有关，二乙醇胺和乙酸用量的增加，改性树脂亲水性增强而环氧值降低。通过改变两者的用量，可制得一系列具有不同环氧值的水溶液或水乳液。
水性甘氨酸改性环氧树脂的合成
将一定比例的E-44环氧树脂、水、表面活性剂及预先用水溶解的甘氨酸投入三颈瓶中，在温度为80～85℃反应3小时，制得水性环氧树脂。
将制得的水性环氧树脂先用计量的氢氧化钠水溶液中和，再用高剪切分散乳化机将其乳化，制得稳定的水性环氧乳液。制得的水性环氧树脂在有机溶剂中的溶解性变差，在碱性水溶液中的溶解性增强，作为水性环氧涂料，其固化物具有优良的涂膜性能。
水性光敏酚醛环氧树脂的合成
用丙烯酸和琥珀酸酐对F-44酚醛环氧树脂进行改性，可合成一种水性光敏酚醛环氧树脂。
合成工艺
在带回流装置的100mL圆底烧瓶中加入36.2g质量分数为70%的F-44环氧树脂的二氧六环溶液（含0.1mol环氧基）、2.47mL质量分数为2%的对苯二酚的二氧六环溶液作为阻聚剂、0.5g催化剂，加入0.05mol丙烯酸，在95℃下反应6小时，丙烯酸转化率达到后，加入质量分数为22.5%的含0.05mol琥珀酸酐的二氧六环溶液，在95℃反应3h，制得一种力学性能较为优越、可溶于5%Na2CO3水溶液的水性光敏环氧树脂。
以相反转乳化技术制备E-44水性环氧树脂
以甲苯作溶剂，以端甲氧基聚乙二醇、马来酸酐为原料，在回流温度下进行酯化反应，酯化完成后，加入与马来酸酐等摩尔量的环氧树脂E-44，进行酯化反应，当酯化率达到要求时，减压抽去溶剂得到红棕色固态反应型环氧树脂乳化剂MeO-PEG-Ma-E-44。再将一定量的E-44环氧树脂与占E-44质量16.5%～20%的上述乳化剂于250ml三颈瓶中加热70℃搅拌均匀，当温度降至50℃左右，以每5min滴加1ml蒸馏水，控制搅拌速度1000r/min，即制得固含量均为60%的水性环氧树脂。制得的E-44水性环氧树脂在水性固化剂作用下室温2hr、60℃40min内固化，固化后的热稳定性、机械性与乳化前的E-44环氧树脂基本一致，且韧性有所提高。
水性环氧树脂固化剂的合成
水性环氧树脂固化剂是指能溶于水或能被水乳化的环氧树脂固化剂。一般的多元胺类固化剂都可溶于水，但在常温下挥发性大，毒性大，固化偏快，配比要求太严，且亲水性强，易保留水分而使得涂膜泛白，甚至吸收二氧化碳降低效果。实际使用的水性环氧固化剂对传统的胺类固化剂的改性，它克服了未改性胺类固化剂的缺点，且不影响涂膜的物理和化学性能。常用的水性环氧固化剂大多为多乙烯多胺改性产物，改性方法有以下三种：
①与单脂肪酸反应制得酰胺化多胺；
②与二聚酸进行缩合而成聚酰胺；
③与环氧树脂加成得到多胺-环氧加成物。
这三种方法均采用在多元胺分子链中引入非极性基团，使得改性后的多胺固化剂具有两亲性结构，以改善与环氧树脂的相容性。由于酰胺类固化剂固化后的涂膜的耐水性和耐化学药品性较差，现在研究的水性环氧固化剂主要是封端的环氧-多乙烯多胺加成物。下面举几个合成实例。
E-44环氧树脂改性三乙烯四胺水性环氧固化剂
将一定比例的E-44、三乙烯四胺、无水乙醇投入三颈烧瓶中，在温度55～60℃下反应6小时，减压蒸馏除去乙醇制得。制备的水性环氧固化剂的亲水性较低，用于制备水性环氧树脂漆，得到的漆膜性能可达到使用要求。
聚醚型水性环氧树脂固化剂
采用多乙烯多胺与低分子质量环氧树脂反应，并在其中引入聚醚和环氧树脂CYD-128合成的CYD-128改性聚醚链段，合成聚醚型水性固化剂。
更佳配方与工艺为：选择分子质量为1500的聚醚，环氧树脂与聚醚物质的量比为2：1，催化剂选用BF3，60℃时加入。与现有文献中报道的固化物性能相比，该水性固化剂固化环氧体系的的柔韧性和附着力有大幅提高，硬度、光泽度和强度改变不大。
水性柔性环氧固化剂
以三乙烯四胺（TETA）和液体环氧树脂（EPON828）为原料，在物料摩尔比（TETA/EPON828）为2.2/1，反应温度为65℃，反应时间为4h的工艺条件下合成EPON828-TETA加成物。然后用具有多支链柔韧性链段的C12～14叔碳酸缩水甘油酯（CARDURA E-10）在反应温度为70℃，反应时间为3h的工艺条件下对EPON828-TETA加成物进行封端改性。制得CARDURA E-10改性的水性环氧固化剂。
与液体环氧树脂在室温下固化所形成的涂膜性能良好，其柔韧性和耐冲击性优于用传统封端改性剂丁基缩水甘油醚（BGE）改性水性环氧固化剂所形成的涂膜。
水性聚氨酯改性环氧树脂固化剂
在500mL三颈瓶中投入环氧树脂、甲苯二异氰酸酯（TDI）、改性处理的表面活性剂、阻聚剂，加热搅拌反应至终点（反应物溶于丙酮，滴入亚硝酸钠饱和水溶液不变黄色）。而1000mL四颈瓶中投入乙撑四胺，控制反应温度缓慢加入上述反应物进行加成反应；滴加丁基缩水甘油醚对加成物进行封端，用醋酸调节亲水亲油平衡、加入蒸馏水稀释到50%固含量，即得水性聚氨酯改性环氧树脂固化剂。TDI的用量对固化剂的性能有较大影响。当TDI含量低于3.0%时，表面活性剂含量太小，不能很好地乳化环氧树脂.不能形成稳定的漆液及平整的涂膜；当TDI含量大于10.0%时，小分子胺加成物含量相应提高，虽然乳化性能好，但体系的极性增大，表面张力太大，同样不能形成连续的涂膜。TDI的质量分数为4.0%～8.0%时，合成的水性固化剂稳定性好，配漆适用期长，配漆性能、涂膜表观性能以及漆膜物理机械性能均较好，配制的水性环氧地板漆性能优良。
水性环氧树脂的主要特点是防腐性能优异，除用于汽车涂装外，还用于医疗器械、电器和轻工业产品等领域。
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